니켈 황화물 기반 고성능 수전해 촉매의 합성 및 바나듐, 인 이종원소 도핑의 효과

초록

신재생 에너지를 이용한 수전해 시스템으로 생성되는 그린수소는 무게 대비 에너지 밀도가 높고 운용 과정에서 환경 오염 물질이 발생하지 않아, 지속가능한 에너지 개발 분야에서 매우 각광받는 기술이다. 수전해는 양극에서 수소 발생 반응(HER)과 음극에서 산소 발생 반응(OER)이라는 두가지 반쪽 반응으로 이루어져 있으며, 시스템의 전체적인 효율을 높이기 위해서는 이 두 반응의 활성을 모두 높일 수 있는 전기화학 촉매가 필요하다. 현재 HER 및 OER 용 촉매로는 Pt, RuO2, IrO2와 같은 귀금속 기반 고가의 물질이 사용되고 있으나, 이를 대신할 수 있는 상대적으로 저렴하고 효율적인 전이금속 기반 촉매 개발이 활발히 진행중이다. 본 연구에서는 다공성 구조를 갖는 니켈 폼을 전극촉매 지지체로 사용하였고, 간단한 수열합성법을 통해 바나듐이 도핑된 Ni3S2를 성장시켰다 (V-Ni3S2/NF). 이 수열합성 과정에서 바나듐 전구체의 농도가 증가함에 따라 nucleation 과정이 촉진되었고 막대 형태의 1차원 구조 성장이 가속화되었다. 바나듐 전구체를 넣지 않고 만든 Ni3S2/NF의 경우에는 니켈 폼 지지체 표면에 작은 입자 형태로 코팅된 형태를 보였다. 이러한 1차원 구조는 전해질과 반응물의 활성 표면적에 대한 접근성을 향상시켜, 액상 환경의 전기화학 촉매 반응을 촉진할 수 있다. 이후 V-Ni3S2/NF와 NaH2PO2를 함께 소성로에서 고온 열처리하여 phoshporus 도핑을 진행하였다. 고온 조건에서 NaH2PO2는 열분해되어 PH3 가스를 발생시키며, 환원력이 강한 PH3는 V-Ni3S2의 금속-황 결합을 끊고 금속-인 결합을 형성한다. 이 과정에서 더 가혹한 열처리 조건을 적용하거나 과량의 인 전구체를 사용할 경우, Ni12P5나 Ni2P와 같은 상이 추가적으로 형성될 수 있다. 이러한 상은 상대적으로 전기화학적 비활성종으로 간주되기 때문에 phosphorus 도핑 열처리 조건을 세밀하게 조정해야 했으며, 다양한 대조실험 결과 물성적으로나 활성적으로 최적의 조건을 도출할 수 있었다. 최종적으로 V-Ni3S2 구조에서 황 위치에 P가 부분 치환되면서 V-Ni3S2-P/NF를 형성할 수 있었다. 소량 도핑된 V와 P는 Ni3S2 구조 내 전자 불균형을 초래하여 촉매 반응 중 중간체의 흡착 에너지를 효과적으로 조절하고, 이를 통해 전기화학 반응의 키네틱를 극대화하는 데 기여하였다.