니켈폼 위에 형성된 NiCo PBA 유래 Co/P 이중 도핑 니켈 황화물의 고효율 수전해 전극 촉매로서의 활용

초록

수전해는 고순도 수소를 생산할 수 있는 유망한 기술이지만, 산소 발생 반응(OER)과 수소 발생 반응(HER)의 느린 반응 속도로 인해 효율이 제한된다. 기존의 귀금속 기반 촉매(RuO₂, Pt/C 등)는 높은 촉매 활성을 보이지만, 높은 비용과 희소성으로 인해 상용화가 어렵다. 이에 대한 대안으로, 전이금속 기반 화합물이 높은 경제성과 풍부한 매장량, 우수한 촉매 활성을 바탕으로 많은 주목을 받고 있다. 특히, 전이금속 황화물(Transition Metal Sulfides, 이하 TMSs)은 높은 전기전도도와 독특한 전자 구조를 가진다. 프러시안 블루 유사체(PBAs)는 다양한 조성의 개방형 구조 및 높은 비표면적을 갖는 특성으로 인해 에너지 변환 분야에서 유망한 촉매 전구체로 평가받고 있다. 본 연구에서는 PBA 유래 TMSs의 전자 구조를 조정하여 촉매 성능을 향상시키는 전략을 제안하였다. 본 연구에서는 수열 합성과 후속 열처리를 이용하여 니켈폼(NF) 위에 Co 및 P 이중 도핑된 Ni₃S₂를 직접 성장시키는 합성 전략을 설계하였다. 먼저, 높은 표면적을 확보하기 위해 수산화니켈(Ni(OH)₂)을 형성한 후, 낮은 pH 환경에서 수산화니켈의 Ni²?이 용출되도록 유도하여 니켈-코발트 이종금속 PBA(NiCo PBA)를 합성하였다. 이는 르샤틀리에의 원리에 따라 평형이 용해 방향으로 이동하며 촉진되었다. 이후, 합성된 NiCo PBA/NF를 황화 반응을 통해 Co가 도핑된 Ni₃S₂로 변환하고, 적린(red phosphorus)과 함께 열처리하여 P를 도핑(Co, P-Ni₃S₂/NF)함으로써 전자 구조를 조정하고 촉매 활성을 향상시켰다. X선 회절(XRD) 및 X선 광전자 분광법(XPS) 분석 결과, Co 및 P 도핑 후 주요 피크의 shift가 관찰되었으며, 이는 Ni₃S₂의 전자 구조가 변형되었음을 나타낸다. 특히, XPS 분석에서 Ni, Co, P 및 S의 결합 에너지가 변화하였으며, 이는 전자 밀도 조절을 통해 반응 활성점이 형성되었음을 시사한다. 또한, 주사전자현미경(SEM) 분석을 통해 합성 과정이 진행됨에 따라 표면 구조가 더욱 조대해지며 활성점이 증가하는 구조적 변화가 관찰되었다. 이러한 변화는 촉매의 반응 물질과의 접촉 면적을 증가시키며, 전기화학적 활성을 향상시키는 데 기여한다. 전기화학적 성능 평가 결과, 합성된 Co, P-Ni₃S₂/NF는 100 mA cm?²의 전류 밀도에서 P 도핑 전 촉매의 활성보다 향상된 HER 과전압 207 mV(vs. RHE), OER 과전압 350 mV를 나타냈다.