자기 강유전 Bi4LaTi3FeO15의 결정구조와 자발분극

초록

Bi4LaTi3FeO15는 실온에서 자기강유전성을 나타내는 화합물로서, 강유전성 Aurivillius 상인 Bi4Ti3O12의 페롭스카이트 층에 강자성 LaFeO3가 고용된 화합물이다. 이 화합물은 반자성을 띄는 것으로 알려져 있어 Fe3+이온의 자기모멘트의 배열은 페롭스카이트에서 알려진 팔면체내 양이온간의 Fe-O-Fe 초교환 기구에 의존할 것으로 생각된다. 이에 비해, Bi4Ti3O12의 강유전성은 페롭스카이트 층에 있는 Bi3+ 이온의 상대적인 변이에 주로 기인하는 것으로 알려져 있다. 본 연구에서는 Bi5Ti3FeO15에서 페롭스카이트 층에서 Bi3+를 등방성 이온인 La3+로 치환하여, Fe-O-Fe의 초교환 기구와 자발분극의 원인인 이온 변이간의 연관성을 찾고자 하였다. Bi4LaTi3FeO15의 결정구조는 중성자회절(Hanaro, HRPD)와 x선 회절(Kbsi, X'pert; Philips)에 대하여 Rietveld법을 사용하여 정산되었다. 구조의 공간군은 A21am이었다. 양이온 점유율 정산에서 산소자리는 정량적인 점유를 한다고 가정하였다. 정산은 중성자 회절의 경우 Rp=8.65%, Rwp=11.2%, RBragg=5.20%, χ2=1.97, G.o.f.=1.52에서 수렴하였고, x선 회절에서는 Rp=4.29%, Rwp=5.42%, RBragg=5.30%, χ2=1.91, G.o.f.=1.38으로 수렴하였다. 격자상수는 a=5.4463(2)Å, b=5.4405(2)Å, c=41.275(1)Å이었다. La/Bi과 Ti/Fe의 점유율은 무질서 점유율과 비교하여 크게 차이가 나지 않았으나, 원자자리에 따른 차이는 있었다. 그리고, Bi2O2 층에서 Bi/La 점유율은 La의 고용이 다소 될 수 있음을 보였다. 페롭스카이트 층에서 Fe 점유율은 외부팔면체에 비해 내부팔면체에서 상대적으로 높았고, Bi 점유율은 외부팔면체에 인접한 자리에서 높았다. 구조자료를 바탕으로 얻은 각 이온의 결합전자 값은 해당 이온의 형식전하 값과 비슷하였다. 하지만, 페롭스카이트 층에서 바깥팔면체의 산소는 다소 과전하이어서, Bi3+의 고립전자쌍과 산소 과전하 사이의 연관성이 있었다. 페롭스카이트 층의 팔면체를 구성하는 산소의 변이는 자발분극의 값에 크게 기여하고 있었고, Bi의 변이에 의한 영향은 높지 않았다. 계산된 자발분극 값은 18.5μC/㎠ 이었다. 페롭스카이트 층의 Fe-O-Fe 결합에서 산소 변위는 자발분극의 생성에 기여하고, 결합각을 변화함으로써 자기모멘트의 배열을 바꾸는 것으로 생각된다(혹은 그 반대로 생각할 수 있다.)